其基本的理论依据：一定条件下，顶空进样分析的原理是通过样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样中的含量。这是一种间接地测定方法。气相和凝聚相（液相或固相）之间存在着分配平衡。作为顶空局部zui关键的就是取样和进样过程，取样取的用气体做“溶剂”萃取样品中的挥发性组分，进样进的含有产品中挥发性物质的气体。
样品中的挥发性组分在气相和非气相（液相或固相）间达到平衡，顶空进样系统就是将固态或液态的供试样品密封在一个小瓶中（瓶内保留一定的空间）恒定的温度下保温一段时间。由进样器自动吸取一定体积的顶部空间气体注入气相色谱仪中，从而测定供试样品中挥发性组分的成分和含量。顶空进样是一种样品前处理方法，尤其适用于复杂基体中挥发性残留物的分析。
顶空技术依据其不同的取样和进样方式可分为静态顶空和动态顶空进样方式。
并在捕集装置中浓缩后分析，动态顶空进样的优点是可将挥发性组分全部萃取出来。灵敏度较高，且比静态顶空应用范围更广，可使用于沸点较高的组分；其缺点是仪器较复杂，吸附和解吸可能造成样品组分的丢失，样品基质可能干扰分析

一定温度下放置一段时间使气液两相达到平衡，静态顶空进样：将样品放置在一密闭容器中。取气相部分进入GC分析，又称平衡顶空或者一次气相萃取。静态顶空的原理：当在一定温度下达到气液平衡时有cg=co/K＋β)其中cg指气体样品的浓度，co指样品的原始浓度K 和β，一个给定的平衡系统中，K和  β均为常数。即在平衡状态下，气相的组成与样品原来的组成为正比关系，当用GC分析得到cg后，就可以算出原来样品的量。静态顶空技术的适用范围是待检测分析物在200℃以下挥发；当要分析的样品是固态的膏状的或液态的都必需进行样品前处置后才能进入GC进样口的

不需要吸附装置；挥发性样品组分不会丢失；其缺点是灵敏度稍低、难以分析较高沸点的样品。静态顶空进样的优点是样品基质（如水）干扰极小；仪器较简单。
 

挥发性组分即随该萃取气体中样品中溢出，动态顶空进样：样品中连续通入惰性气体。然后通过一个吸附装置（补集器）将样品浓缩，zui后再将样品解吸进入气谱分析。这是一种连续的多次气相萃取，直到样品中的挥发性组分*萃取出来。
按照进样方式的不同，顶空进样可分为手动进样、自动进样。

手动进样是指在一定温度下达到平衡后采用气密注射器（普通的不可用）冷静器中抽取顶空气体样品注射入GC分析的方式。

将样品定量加入顶空样品瓶，自动顶空进样的三种方式：采用注射器进样采用气密自动注射器和增加了样品的加热和平衡模块进样；压力平衡顶空进样系统；负压取样定量管进样系统。负压取样/定量管进样的方法如下：A平衡。加盖密封，然后置于顶空进样器的恒温槽中，设定的温度和时间条件下进行平衡。此时载气直接进入GC进样口，同时用低流速吹扫定量管，然后放空，防止定量管被污染；B取样，待样品平衡后，将取样探头插入样品瓶的顶空部分，取样泵及样品阀打开，样品瓶中的气体被抽出并流入定量管，取样时间等由自动进样器控制；C进样，六通阀切换，使载气吹扫定量管，将样品带入GC分析。这就完成了一次的顶空GC分析，然后将取样探头移到下一个样品瓶，根据GC分析时间长短，某一时刻开始对下一样品重复上述操作。